Mikrostrukturanalyse von Piezokeramiken mit Hilfe von Neutronen- und Synchrotronstrahlung

Beschreibung

Ferroelektrische Keramiken werden als piezoelektrische Bauteile in optischen Geräten sowie in der Mikroelektronik eingesetzt. Eines der am häufigsten verwendeten Materialien ist die Mischkristallverbindung Blei-Zirkonat-Titanat (PbZr1- x Tix O3, PZT) [1]. Aufgrund der hohen Toxizität von Bleioxid wird verstärkt an umweltfreundlicheren Alternativen geforscht. Vielversprechend sind dabei Systeme auf der Basis von Bismut-Natrium-Titanat (Bi1/2Na1/2TiO3, BNT) oder Kalium-Natrium-Niobat (K1/2Na1/2NbO3, KNN). Als besonderes Merkmal aller ferroelektrischer Materialien mit guten elektromechanischen Eigenschaften gilt eine so genannte morphotrope Phasengrenze (MPB). Diese stellt eine nahezu vertikale Grenze im Phasendiagramm dar, an welcher sich die Symmetrie hauptsächlich in Abhängigkeit der Zusammensetzung ändert. Dadurch sind die Materialeigenschaften im Bereich der MPB nahezu temperaturunabhängig. Solche Zusammensetzungen sind für den technischen Einsatz besonders interessant. Einige Materialkonstanten, die das piezoelektrische Verhalten der ferroelektrischen Keramiken entscheidend beeinflussen, zeigen an der MPB deutliche Maxima. Als Ursache für das Maximum physikalischer Eigenschaften an der MPB gilt in der Literatur die Koexistenz mehrerer Phasen unterschiedlicher Symmetrie. Dabei spielt die Polarisierbarkeit des Materials eine entscheidende Rolle. Bei Koexistenz einer tetragonalen und einer rhomboedrischen Phase, wie beim Beispiel von PZT, stehen 14 Richtungen für eine spontane Polarisation zur Verfügung. Diese Vielzahl an möglichen Richtungen begünstigt die Ausrichtung von Domänen im elektrischen Feld und verbessert so die Polarisierbarkeit der Keramik. Wegen der zur MPB hin abnehmenden Gitterverzerrung ist die Strukturbestimmung gerade dort besonders anspruchsvoll. Die Symmetrie der Zusammensetzung an der MPB wird deshalb immer noch kontrovers diskutiert. Um die strukturellen Änderungen beurteilen zu können, die durch äußere Felder induziert werden, ist es jedoch nötig, die Ausgangsstruktur so genau wie möglich zu kennen. Daher stellt eine detaillierte strukturelle Aufklärung der Ausgangssubstanzen die Basis dieser Arbeit dar. In vorangegangenen Studien wurde ein Modell entwickelt, mit dem auch der Einfluss der Mikrostruktur auf die Ergebnisse der Pulverbeugung berücksichtigt wird. Dieses Modell basiert auf der Idee einer monoklinen Phase als Übergang zwischen rhomboedrischer und tetragonaler Symmetrie. Jedoch wird diese Phase je nach Zusammensetzung und Metrik als rhomboedrische bzw. tetragonale Mikrodomänen oder als Nanostrukturen interpretiert und als Modellphase bezeichnet. Auf diese Weise kann mit einem geringen Parametersatz der Übergang von rhomboedrischer zu tetragonaler Symmetrie verfolgt werden. Das Modell zur Berücksichtigung mikrostruktureller Einflüsse auf die Ergebnisse der Pulverbeugung soll im Rahmen dieser Arbeit auch auf das BNT-basierte System übertragen werden. Auch hier wurden bereits in Abhängigkeit von Temperatur und Zusammensetzung sowohl eine rhomboedrische als auch eine tetragonale Phase nachgewiesen. Die mikrostrukturellen Vorgänge an der Phasengrenze sind jedoch weitgehend unerforscht. Die meisten Anwendungen dieser Materialien erfordern eine elektrische Polung des Werkstoffs. Das heißt, ein angelegtes äußeres elektrisches Feld verursacht eine Vorzugsorientierung der ferroelektrischen Domänen und induziert somit eine makroskopische Polarisation. Durch die vielfache Wiederholung dieses Vorgangs über lange Zeiträume treten Ermüdungseffekte auf, die zu einer Degradation des Bauteils und damit seiner elektromechanischen Eigenschaften führen. Die bei der Polung und Ermüdung ablaufenden Mechanismen werden seit langem mit elektromechanischen Experimenten untersucht. Dabei sind mehrere Erklärungsansätze entstanden, die in der Literatur diskutiert wurden. Nach wie vor konnte bislang nur in Ansätzen eine Korrelation der makroskopischen Beobachtungen mit mikrostrukturellen Eigenschaften erreicht werden. Aus diesem Grund stehen die strukturellen Änderungen während der elektrischen Polung im Vordergrund dieser Arbeit. Mit den für den Ausgangszustand entwickelten Strukturmodellen sollen die mikrostrukturellen Reaktionen auf ein angelegtes elektrisches Feld erforscht werden. Die Pulverbeugung als klassische Methode der strukturellen Untersuchung polykristalliner Systeme bietet sich dafür als geeignetes Mittel an. Wegen der hohen Röntgenabsorption von Blei und Bismut müssen Quellen mit hoher Strahlintensität und -energie genutzt werden. Soll zusätzlich eine hohe Winkelauflösung gewährleistet sein, muss die Strahlung zusätzlich eine geringe Divergenz in der Beugungsebene aufweisen. Diese Bedingungen werden nur an Großforschungseinrichtungen mit modernen Synchrotrons erfüllt. Eine weitere Möglichkeit der Pulverbeugung ergibt sich durch die Nutzung von Neutronenstrahlung, da hier Absorptionseffekte eine untergeordnete Rolle spielen. Zusätzlich leistet Sauerstoff aufgrund seiner Streulänge bei der Neutronenbeugung einen deutlich höheren Streubeitrag als bei der Röntgenbeugung. Allerdings wird auch hier eine hohe Winkelauflösung bei ausreichender Intensität benötigt. Diese Anforderungen können nur von Forschungsreaktoren erfüllt werden. Aufgrund begrenzter Verfügbarkeit von Messzeit wurden bislang nur von wenigen Arbeitsgruppen in situ-Experimente mit hoher Winkelauflösung durchgeführt. Aus diesem Grund sollen im Rahmen dieser Arbeit zwei ferroelektrische Systeme mit Hilfe dieser Charakerisierungsmethoden untersucht werden. Der Fokus liegt dabei in der strukturellen Untersuchung feldinduzierter Prozesse mit Hilfe von in situ-Probenumgebungen. Dabei kann auf bestehende Entwicklungen zurückgegriffen werden, die bereits erfolgreich eingesetzt wurden. Außerdem sollen die Optimierung und Weiterentwicklung bestehender Aufbauten sowie die Neukonstruktion von Probenumgebungen weitere Erkenntnisse in Bezug auf feldinduzierte Vorgänge liefern. Da für technische Anwendungen die Erforschung der Ermüdung besonders interessant ist, konzentriert sich ein Teil der Arbeit auf das Verhalten von kommerziell eingesetzten Materialien in Abhängigkeit der Belastungszyklen. Ein bisher wenig studierter Aspekt ist dabei die strukturelle Änderung innerhalb real angewendeter Zeiträume. Für die Betrachtung von Frequenzen deutlich oberhalb von 1 H z sind dafür vollkommen neue Messkonzepte notwendig, die nur mit Detektoren der neuesten Generation an Großforschungseinrichtungen möglich sind. So kann einerseits die Messzeit so weit verkürzt werden, dass sie nur einen Bruchteil einer sich periodisch wiederholenden Reaktion misst. Eine kontinuierliche Aufnahme über mehrere Zyklen ermöglicht dann eine Aufsummierung, die letztlich zu ausreichender Statistik führt. Andererseits können Detektoren, die direkte elektrische Signale aus der Strahlung erzeugen, elektronisch so gesteuert werden, dass sie nur zu bestimmten Zeitpunkten selektiv Daten aufnehmen. Dieses zweite Konzept ermöglicht deutlich höhere Zeitauflösungen bis in den Bereich von µs und damit bisher unerreichte Messbedingungen. So kann mit Hilfe der Pulverbeugung die Kinetik der Schaltprozesse untersucht werden. Eine Kombination all dieser Messtechniken soll im Folgenden neue Einblicke in die mikrostrukturellen Vorgänge liefern, die während einer elektrischen Polung ablaufen.

Autor*in

Manuel Hinterstein

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BNT PZT X-ray diffraction in situ neutron diffraction

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