Optische Eigenschaften und Domänenmorphologie von Calcium-Barium-Niobat
Buch in deiner Nähe kaufen
Beschreibung
Eine umfassende Charakterisierung ist der erste Schritt auf dem Weg von der Herstellung eines Materials bis hin zu seiner Anwendung in Industrie und Technik. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit dem vor einigen Jahren erstmalig als Einkristall gezogenen Relaxorferroelektrikum Calcium-Barium-Niobat. Es werden eine Reihe von bisher in der Literatur nicht dokumentierten physikalischen Eigenschaften und Besonderheiten untersucht.
Zunächst wird die Kristallstruktur und die Züchtungsmethode vorgestellt, danach die polaren Eigenschaften des Materials, sowie kurz auf das Schalten ferroelektrischer Domänen und ferroelektrische Phasenübergänge eingegangen. Nach einer Einführung in den Mechanismus der Quasi-Phasenanpassung zur Frequenzverdopplung folgt eine Beschreibung des Messprinzips der k-Raum Spektroskopie, mit der in dieser Arbeit Untersuchungen an der mikroskopischen ferroelektrischen Domänenstruktur von CBN durch- geführt werden. Im darauffolgenden Kapitel werden die verwendeten Kristallproben, Messmethoden sowie Probenhalter und Aufbauten beschrieben. Es folgt die Präsentation der Ergebnisse sowie deren Auswertung und Diskussion.
Die Messungen der Dielektrizitätskonstante e zeigen am Phasenübergang bei etwa 542 K ein Maximum. Der Maximalwert von e ist um etwa einen Faktor 6,5 höher als für den Isotyp SBN. Das Maximum ist zudem deutlich schmaler, was auf ein schwächeres Relaxorverhalten von CBN hindeutet. Im Verlauf der Arbeit werden später weitere Untersuchungen zum Phasenübergangsverhalten von CBN durchgeführt.
In CBN wird bei den Untersuchungen der UV-Bandkante mit steigender Temperatur ein deutlich flacherer Verlauf des Absorptionskoeffizienten a(?) festgestellt. Dies ist in guter Übereinstimmung mit dem Urbach-Verhalten. Aufgrund der Kristallsymmetrie ergibt die Auswertung der temperaturabhängigen Krümmung leicht unterschiedliche effektive Phononenenergien für die beiden Lichtpolarisationen. Der temperaturabhängige Verlauf der Bandkante ist ähnlich zum Isotyp SBN, die Bandkante ist jedoch über den gesamten Temperaturbereich zu kleineren Wellenlängen verschoben. Die aus dem Temperaturverlauf bestimmten Phononenenergien sind mit denen von SBN fast identisch. Zudem kann mit ihnen auch die Krümmung von a(?) angepasst werden. Dies ist ein Hinweis darauf, dass in CBN das Urbach-Verhalten der Bandkante hauptsächlich durch die Kopplung von Elektronen bzw. Polaronen an Phononen entsteht. Insgesamt können die Ergebnisse als positiv im Hinblick auf zukünftige Anwendungen von CBN in der Optik gewertet werden.
Im Rahmen dieser Arbeit wird zum ersten Mal eine remanente milchige Eintrübung von CBN-Kristallen bei der Behandlung mit externen elektrischen Feldern beobachtet. Sie ist anisotrop mit höheren Werten senkrecht zur c-Achse der Probe als parallel zu ihr.
Während des Polungsvorgangs tritt die Eintrübung gleichzeitig mit der stärksten Änderung der Polarisation P auf, sie verbleibt dann auch nach dem Abschalten des Feldes im Kristall. Wird die Probe umgepolt, nimmt die Eintrübung im Bereich des Umschaltens von P ab und steigt danach wieder an. Beim Aufheizen der Probe nimmt die Eintrübung ab, nach einiger Zeit in der paraelektrischen Phase ist dann keine Trübung mehr sichtbar. Sie kann auch durch Bestrahlung mit intensivem Weißlicht entfernt werden, dadurch nimmt die Probe allerdings im gepolten Bereich eine graue Färbung an.
Messungen mit Tastlicht verschiedener Wellenlängen sowie numerische Abschätzungen führen zu Rayleigh-Streuung an Bereichen mit lokal verändertem Brechungsindex als mögliche Ursache der Eintrübung. Ein merklicher Einfluss auf die k-Raum Spektroskopie kann durch eine Abschätzung der resultierenden Intensitätsänderungen ausgeschlossen werden.
Für einen möglichen Einsatz gepolter CBN-Kristalle in optischen Systemen muss somit zukünftig an einem Verfahren zur Vermeidung der beobachteten Eintrübung gearbeitet werden. Da sowohl durch Aufheizen als auch durch Bestrahlung mit Weißlicht die Trübung nachträglich verringert werden kann, wäre es denkbar, diese Methoden einzeln oder kombiniert schon während der Polung anzuwenden.
Mit der k-Raum Spektroskopie werden bereits seit einigen Jahren Untersuchungen der ferroelektrischen Domänenstrukturen durchgeführt. Die Interpretation der Messdaten basiert auf dem Impulserhaltungsschema der Quasi-Phasenanpassung. Vor der Präsentation der Ergebnisse aus der k-Raum Spektroskopie wird mit Modellrechnungen nachgewiesen, dass diese Interpretation der Messdaten gerechtfertigt ist. Dazu werden Domänenstrukturen numerisch modelliert, durch Fouriertransformation in den Impulsraum überführt und die resultierende räumliche Verteilung der harmonischen Intensität berechnet. Es lässt sich dabei mit nur wenigen physikalischen Annahmen eine sehr gute qualitative Übereinstimmung mit den experimentellen Daten erreichen. Die Simulationen werden später für die Auswertung der Messdaten verwendet.
Bei der k-Raum Spektroskopie an ungepolten CBN-Proben wird eine Dominanz größerer polarer Strukturen festgestellt. Dies deutet auf eine langreichweitige elektrische Ordnung im Material hin, bedingt durch eine homogene Verteilung der Ionen. Hierdurch wird die Bildung großer polarer Bereiche begünstigt.
Während der Polung einer Probe durch ein externes Feld zeigt sich ein „lawinenartiger“ Übergang in den gepolten Zustand. Dabei sinkt die Volumendichte kleinerer Domänen ab, die von größeren Strukturen steigt an. Bei hinreichend hohen Feldstärken sinkt auch die Volumendichte der größten messbaren Domänen ab, was stark auf die Existenz noch größerer Strukturen hindeutet.
Ein Vergleich der Ergebnisse für die Domänenbreiten und -längen zeigt, dass diese in erster Näherung während des Polungsvorgangs ihre nadelartige Form behalten.
Beim Umpolen erfolgt die Änderung des Polungszustandes nahezu schlagartig. Die Volumendichte aller beobachteten Domänengrößen steigt dabei steil an und fällt nach dem Umschalten für die meisten Domänengrößen wieder ab. Ein Teil behält jedoch nach dem Umschalten eine hohe Volumendichte, was auf ferroelektrische Ermüdung hindeutet. Diese setzt zunächst bei großen Domänen ein, mit steigender Zahl der Umschaltvorgänge ermüden dann auch kleinere Bereiche. Schon bei der dritten Umpolung ist für die gemessenen Domänengrößen dadurch keine Änderung der Volumendichten mehr sichtbar.
Werden Pinningzentren als Ursache der ferroelektrischen Ermüdung angenommen, könnte die Größe der ermüdeten Bereiche eventuell Rückschlüsse auf deren Abstände ermöglichen. Detaillierte Untersuchungen hierzu stehen allerdings noch aus.
Auf makroskopischer Skala beeinflusst die Ermüdung den Wert der geschalteten Polarisation P. Erreicht sie beim ersten Umschaltvorgang noch fast den doppelten Wert des ersten Polungsvorgangs, sinkt der Wert von P danach mit jedem weiteren Umschaltvorgang ab.
Da bereits mit dem ersten Umschalten des Polungszustandes eine starke ferroelektrische Ermüdung einsetzt, kann CBN als eher ungeeignet für eine Verwendung in ferroelektrischen Speicherzellen angesehen werden.
Neben elektrischen Feldern stellt die Variation der Probentemperatur einen weiteren Mechanismus dar, mit dem in der Domänenstruktur von Ferroelektrika starke Änderungen induziert werden können. Für eine weitergehende Charakterisierung der Domänenmorphologie in CBN wird daher das Verhalten im Temperaturbereich des Phasenübergangs untersucht.
Dabei zeigt sich für ungepolte Proben ein nonuniformes Zerfallsverhalten während des Heizens in die paraelektrische Phase. Kleine Domänenstrukturen zerfallen schon bei niedrigeren Temperaturen als große, zudem ist der Zerfallsprozess über einen breiten Temperaturbereich verteilt. Als Ursache hierfür werden Inhomogenitäten in der elektrischen Umgebung vermutet, die die thermische Stabilität der kleinen Bereiche beeinflussen. Große Strukturen zerfallen erst bei höheren Temperaturen, sowie deutlich gleichförmiger. Eine Interpretation im Rahmen des Phasenübergangsmodells von Smolenskii zeigt, dass in CBN für die Verbreiterung des Phasenübergangs offensichtlich keine lokalen Kompositionsschwankungen, sondern polare Bereiche unterschiedlicher Größe verantwortlich sind, welche zudem ein heterogenes Zerfallsverhalten zeigen.
In gepolten Proben treten am Phasenübergang kleine, thermisch stabile polare Bereiche auf. Sie entstehen und zerfallen isotherm mit dem Zerfall großer Strukturen. Ihre Existenz wird auf ferroelektrisch ermüdete Bereiche zurückgeführt, die sich während der vorangegangenen Polung der Probe gebildet haben. Der Zerfall von Domänen findet sowohl für ungepoltes als auch für gepoltes CBN in einem deutlich kleineren Temperaturbereich statt als bei SBN. Dies deutet auf eine geringere Relaxorartigkeit des Phasenübergangs hin und lässt sich gut mit der bereits erwähnten langreichweitigen elektrischen Ordnung durch die homogenere Ionenverteilung erklären. Die Ergebnisse stehen zudem in guter Übereinstimmung mit dem Verhalten der Dielektrizitätskonstante. Die Situation ist somit vergleichbar mit SBN mit geringem Strontiumanteil. Dort wurde bereits gezeigt, dass durch die höhere Ordnung das Relaxorverhalten im Vergleich zur kongruent schmelzenden Zusammensetzung abnimmt. Im Hinblick auf die Charakterisierung der Kritikalität des Phasenübergangs in CBN ist aufgrund der Ähnlichkeit zu SBN vor dem Hintergrund extensiver Diskussion in der Literatur momentan keine eindeutige Einordnung zu finden.
Autor*in
Urs Heine
Themen in »Optische Eigenschaften und Domänenmorphologie von Calcium-Barium-Niobat«
Calcium-Barium-Niobat Feroelektrika K-Raum-Spektroskopie Optik