CYCLIC ANHYDRIDES AND ALKYL KETENE DIMER FOR THE MODIFICATION OF PARTICLEBOARD CHIPS
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Beschreibung
Im Rahmen der vorliegenden Doktorarbeit wurde die chemische Modifizierung von Spänen mit zyklischen Anhydriden und Ketenen zur Herstellung dimensionsstabiler und dauerhafter Spanplatten untersucht. Durch die Modifizierung des Spangutes sollten neue Marktsegmente erschlossen werden, in denen aufgrund der starken biotischen und abiotischen Beanspruchung die Verwendung von Materialien wie Metallen und Kunststoffen bisher bevorzugt werden.
Im ersten Teil der Arbeit lag der Forschungsschwerpunkt auf der Beurteilung der Wirkungsweise von zyklischen Anhydriden, organischen Lösungsmitteln und Katalysatoren, die sich für eine prozesstechnisch sinnvoll umsetzbare Zellwandmodifizierung eignen. Zu diesem Zweck wurden Fichtenfurniere, die im Vergleich zu Spänen eine einfache Evaluierung verschiedener Messgrößen ermöglichen, chemisch modifiziert.
Die Proben wurden in unterschiedlichen Kombinationen mit 3 Anhydriden (Malein-, Bernstein- und Phthalsäureanhydrid) in 2 Lösungsmitteln (Aceton und DMSO) und mit 2 Katalysatoren (N-methylimidazol und Triethylamin) behandelt. Die relativen Gewichtszunahmen (Weight Percent Gain) sowie die Ergebnisse von Fourier Transform Infrarot (FTIR-) Analysen ließen darauf schließen, dass die Veresterung der Hydroxylgruppen des Holzes mit Maleinsäureanhydrid (MA) langsamer abläuft als mit Bernsteinsäureanhydrid (SA) oder Phthalsäureanhydrid (PA). Die Veresterung mit MA konnte aufgrund exothermer Kondensationsreaktionen nicht katalysiert werden. Im Vergleich dazu wurden die WPG in SA-Modifizierungen um 32% (DMSO) und 36% (Aceton) durch die Zugabe von N-methylimidazol (2,5 M) erhöht. Triethylamin erwies sich als weniger wirksam. Die Katalysatoren zeigten keinen Effekt in PA-Modifizierungen, wenn Aceton als Lösungsmittel eingesetzt wurde; dies wird auf die geringe Quellwirkung von Aceton auf die Zellwand zurückgeführt, die das Eindringen von PA als größtes der 3 untersuchten Anhydride maßgeblich einschränkt.
Ferner zeigten die Versuche, dass die Dimensionsstabilität (Anti Swell Efficiency) des Holzes insbesondere in Modifizierungen mit DMSO erhöht wurde. Die Verwendung von SA und PA erbrachte ASE-Werte von 46 und 51% bei WPG von 21 und 23%. Der Einsatz von MA erhöhte die Dimensionsstabilität in geringerem Maße als es in der Literatur angeführt wird; der durchschnittliche ASE-Wert lag bei 22% bei einem WPG von 15%. Die Verwendung von reinem Aceton erwies sich für Modifizierungen mit zyklischen Anhydriden als ungeeignet, da dessen geringe Quellwirkung auf die Zellwand ausreichend hohe WPG und somit ASE nicht zulässt. Die absolute Quellung in radialer Richtung von Fichte ist in DMSO 20% höher als in Aceton. Jedoch birgt die Verwendung von DMSO im industriellen Maßstab ökonomische und prozesstechnische Probleme insbesondere aufgrund seines hohen Siedepunktes von 189°C. Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass MA, SA und PA für die Spanplattenherstellung nicht geeignet sind, sofern organische Lösungsmittel eingesetzt werden müssen. Zudem erwies sich in Finite-span und Zero-span Versuchen, dass zyklische Anhydride – insbesondere MA – die Zellwandfestigkeit stark verringern. Die Festigkeitsverluste wurden in erster Linie auf die Hydrolyse von Kohlenhydraten zurückgeführt. Im Falle von MA erscheint es denkbar, dass der Abbau des Lignins durch eine Diels-Alder Reaktion oder eine Substitutionsreaktion zu dem Festigkeitsverlust beiträgt. Rasterelektronenmikroskopie und Hochleistungsflüssigkeitschromatographie wurden zur Klärung der unterschiedlichen Einflüsse der Anhydride auf die Zellwand durchgeführt. Die Ergebnisse der Untersuchungen ließen aber keine eindeutigen Rückschlüsse auf die Ursachen für die Festigkeitsabnahme zu.
Die prozesstechnischen Schwierigkeiten aufgrund des Einsatzes von organischen Lösungsmitteln in Zellwandmodifizierungen mit MA, SA und PA führten zu der Entscheidung, im Folgenden die Eignung von Alkenylbernsteinsäureanhydrid (ASA) und Alkylketendimer (AKD) für die Spanplattenherstellung zu untersuchen. Während ASA als ölige Flüssigkeit in seiner Reinform eingesetzt wurde, wurde das bei Raumtemperatur als Feststoff vorliegende AKD als wässrige Dispersion verwendet. ASA als auch AKD können aufgrund ihrer Molekülgröße nicht in die Zellwand eindringen, aber die Hydroxylgruppen auf den Spanoberflächen verestern und so eine Hydrophobierung bewirken.
Der Verwendung von ASA ohne ein Lösungsmittel verbesserte jedoch die Dimensionsstabilität der Platten nicht. Harnstoffformaldehyd (UF) gebundene Spanplatten wiesen im Vergleich zu den Kontrollen eine stark erhöhte Dickenquellung und eine verminderte Querzugfestigkeit auf. Messungen der Benetzbarkeit ergaben, dass die Oberflächenpolarität durch die Anhydridbehandlung erhöht wurde. FTIR Analysen vor und nach dem Extrahieren nicht gebundenen ASAs zeigten, dass es zu keiner Veresterung während der Behandlung kam. Die Ergebnisse von Viskosizitätsmessungen wiesen darauf hin, dass die nicht gebundenen Anhydride durch die wässrige Leimflotte zu Dikarbonsäuren hydrolisiert wurden, die wiederum zu einer vorschnellen Kondensation des UF-Harzes und somit zu einer Beeinträchtigung der Verklebung führte. Aus den Ergebnissen von Untersuchungen an Furnierstreifen wurde geschlussfolgert, dass eine Veresterung mit ASA eines Lösungsmittel bedarf, das dem Molekül erlaubt, sich entsprechend der Hydroxylgruppen des Holzes auszurichten.
AKD hydrophobierte die UF-gebundenen Platten stark, sofern die Späne nach der Beaufschlagung mit AKD und vor der Verleimung getrocknet (Curing) wurden. Die Dickenquellung und Wasseraufnahme von Platten aus Spänen, die bei 130°C (24 h) gecured worden waren, lag bei 7% beziehungsweise 25%. Eine Verringerung der Curingzeit von 24 auf 12 und 6 h (130°C) erhöhte die Dickenquellung und Wasseraufnahme. Die Verringerung der Curingtemperatur von 130 auf 100°C hatte keine Veränderung der Platteneigenschaften zur Folge.
Die Querzugfestigkeit von Platten aus AKD behandelten Spänen (130°C/24 h) lag 44% unter der der Kontrollplatten und 35% unter der der Referenzplatten mit Paraffin. Dies lässt darauf schließen, dass AKD die Verklebbarkeit mit UF-Harz beeinträchtigt.
Erhöhte FTIR-Absorptionsbanden im Bereich der Methyl/Methylengruppen deuteten an, dass ein Teil des AKD durch Ester gebunden auf der Holzoberfläche vorlag.
Aufbauend auf den Ergebnissen mit UF-gebundenen Platten, wurde AKD in Kombination mit Phenolformaldehydharz (PF-Harz) eingesetzt, um Platten, die die Anforderungen der Gebrauchsklasse 3 nach EN 335-1 erfüllen, herzustellen. Die Behandlung führte überraschenderweise zu keiner Dimensionsstabilsierung der Platten, obwohl FTIR-Analysen und Messungen der Benetzbarkeit ergaben, dass ein Teil des AKD unter den verwendeten Reaktionsbedingungen veresterte.
Die geringe Oberflächenbenetzbarkeit nach der Extraktion von nichtgebundenem AKD deutet darauf hin, dass die Hydrophobierung hauptsächlich auf den gebunden Anteil des aufgebrachten AKD beruht. Der unterschiedliche pH-Wert von UF- und PF-Harz legt nahe, dass im Falle von PF-Harz Ester durch Verseifung gespalten werden.
Autor*in
Ulrich Hundhausen
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