Kinetische Analyse radikalischer Polymerisationen durch Endgruppenbestimmung mit Hilfe der ESI-Massenspektrometrie

Beschreibung

1 Zusammenfassung Zur Bestimmung der Art und Anzahl der Endgruppen der die Polymerisation initiierenden radikalischen Spezies wurden Polymere aus radikalischen Polymerisationen von Methyl-methacrylat (MMA) in Lösung von Benzol unter Variation des eingesetzten Initiators mit Elektrospray-Ionisation-Massenspektrometrie (ESI-MS) untersucht. Darüber hinaus wurde eine Methode entwickelt, mit der aus den relativen ESI-MS-Signalintensitäten der indivi-duellen Polymerketten Konzentrationsverhältnisse der initiierenden radikalischen Spezies sowie relative Geschwindigkeiten von Primärradikalreaktionen bestimmt werden können. Die Endgruppenbestimmung der mit mehreren symmetrischen Diacylperoxiden initiierten MMA-Polymere zeigt, dass die von aliphatischen Diacylperoxiden freigesetzten Carbonyl-oxyradikale vor der Addition an ein Monomermolekül quantitativ decarboxylieren. Bei Aroyloxyradikalen, die aus aromatischen Diacylperoxiden entstehen, erfolgt diese Decar-boxylierungsreaktion auf einer längeren Zeitskala, und es werden sowohl die primär bei Zerfall gebildeten Fragmente wie auch daraus durch β-Spaltung entstehende Fragmente als Endgruppen im Polymer detektiert. Die massenspektrometrische Bestimmung polymerer Endgruppen wurde weiterhin zur Charakterisierung der Art der Startspezies unter Verwendung von tert-Butylperoxyacetat (TBPA), tert-Amylperoxyacetat (TAPA), 1,1,2,2-Tetramethylpropylperoxyacetat (TMPPA) und 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyacetat (TMBPA) als Initiator genutzt. Das bei Peroxy-acetaten primär entstehende Ethanoyloxyradikal taucht nicht als Endgruppe im Polymer auf. Die aus TAPA und TMPPA gebildeten Alkoxyradikale eliminieren über einer β-Spaltungs-reaktion bevorzugt Aceton. Neben dieser Reaktion wurde für das vom TMBPA gebildeten Alkoxyradikal ein intramolekularer 1,5-Wasserstoffaustausch nachgewiesen. Die Endgrup-penbestimmung des mit TBPA als Initiator hergestellten Polymers zeigt, dass die β-Spaltung des tert-Butoxyradikals auf einer längeren Zeitskala erfolgt und dass die Reaktionskanäle der Initiierung und der Übertragung der Radikalfunktionalität auf ein Monomermolekül gegenüber der β-Spaltung dominieren. Die aus den Massenspektren ermittelten relativen Geschwindigkeiten der verschiedenen Radikalfolgereaktionen stimmen mit den Ergebnissen aus früheren quantenchemischen Rechnungen überein. Durch die selektive Detektion von Polymeren mit einer oder zwei Endgruppen wurde die Bestimmung des Verhältnisses der Geschwindigkeiten der unterschiedlichen Terminationsmodi (λ) möglich. Mit Hilfe einer Modellierung wurde aus den massenspektrometrisch ermittelten Konzentrationsverhältnissen ein λ-Wert für die Polymerisation von MMA bei 85°C von 0.63 berechnet. Die Effektivität verschiedener Initiatoren wurde aus massenspektrometrischen Daten bestimmt. Hierbei wird eine Mischung aus zwei Radikalstartern zur Initiierung der Polymerisation eingesetzt und aus den Konzentrationsverhältnissen der von beiden Initiatoren freigesetzten Radikale die Effektivität ermittelt.

Autor*in

Kay F Günzler

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