Intermolecular Electronic Decay in Aqueous Solutions: A Liquid-Phase Photoelectron Spectroscopy Study
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Beschreibung
Struktur von flüssigem Wasser und wässrigen Lösungen mittels Röntgen-Photoelektronen-(PE)-Spektroskopie unter Zuhilfenahme eines Flüssigkeitsstrahls. Neuartige PE-Detektiermethoden werden genutzt, um Änderungen von elektronischer Struktur, Ionensolvatisierung und nuklearer Dynamiken, die in Flüssigkeiten aufgrund von Röntgenbestrahlung auftreten, zu beobachten.
Im ersten Teil dieser Arbeit beschäftige ich mich mit dem Einflusses von Ionen auf die elektronische Struktur von Wasser. Hydratisierte Ionen beeinflussen die geometrische Anordnung von Wassermolekülen beachtlich und Änderungen der elektronischen Struktur von Wasser sind somit intuitiv erwartbar. Mit Hilfe direkter Photoelektronen-Spektroskopie wird gezeigt, dass bei Zugabe sehr hoher Salzkonzentrationen nur einen vernachlässigbarer Effekt auf die elektronische Struktur von Wasser eintritt. Die Beobachtung eines nahezu unveränderten PE-Spektrums bei einer Konzentrationsänderungen des Salzgehaltes von 0 molar zu 8 molar NaI ist ein Hinweis auf die außerordentlich effizienten Schirmungseigenschaften polarisierbarer Wassermoleküle.
Neben direkten Photoelektronen-Experimenten werden auch neuartige Methoden der PE-Spektroskopie vorgestellt, welche nicht-lokale Autoionisations-Prozesse ausnutzen, die nach Kernniveau-Ionisation auftreten. Diese elektronischen Zerfallskanäle beziehen Energie- und Elektronentransfer-Mechanismen zwischen benachbarten Molekülen mit ein. Im speziellen werden zwei Arten nicht-lokaler Zerfallsmechanismen vorgestellt: Intermolekularer Coulomb-Zerfall (ICD) und elektronentransfer-vermittelter Zerfall (ETMD), welche beide generelle Phänomene in schwachgebundenen Systemen, beispielsweise wasserstoffbrücken-gebundenen Molekülen, darstellen. Es wird gezeigt, dass die Charakteristika dieser zwei Zerfallskanäle genutzt werden können, um Informationen über die Solvatationsstruktur und dynamische Prozesse herauszufinden, welche in wässrigen Lösungen nach Kernniveau-Ionisation auftreten.
Konkret präsentiere ich Nachweise für Protonendynamiken zwischen Ammoniumkationen und umgebenem Wasser, welche nach Bestrahlung mit Röntgenlicht auftreten. Die Wahrscheinlichkeit von ICD zwischen N 1s ionisiertem Ammonium und umgebenen Wassermolekülen skaliert mit der Stärke der vorhandenen Wasserstoffbrückenbindung. Es wird gezeigt, dass Unterschiede im PE-Spektrum zwischen normalem Ammonium und dessen deuteriertem Analogon auf veränderte nukleare Dynamiken entlang der N–H/D Bindungsachse zurückzuführen sind. Es wir demonstriert, dass sich ein vollständiger Protonentransfer zwischen Ammonium und einem umgebenen Wassermolekül innerhalb der extrem kurzen Lebensdauer des N 1s Loches abspielt (~7 fs). Diese ultraschnelle chemische Reaktion wird sogar noch von einem zweiten, wenn auch unvollständigen, Protonentransfer begleitet.
Sind Ionenpaare in wässriger Lösung vorhanden, so werden nicht-lokale Zerfallsprozesse ermöglicht, die ausschließlich zwischen den Ionen stattfinden. Ich werde zeigen wie ETMD als empfindliches Instrument zur Bestimmung lokaler Molekülanordnung genutzt werden kann und dass die Art der Ionenpaarung – sei es getrennt, Lösemittel-geteilt, oder in Kontakt – aus den entsprechenden ETMD-Spektren abgeleitet werden kann. Da es mit Hilfe konventioneller PE-Spektroskopie-Methoden schwierig ist, Elektronen geringer kinetischer Energie zu messen, werde ich die Anwendung der Elektron–Elektron-Koinzidenzmethode auf den Flüssigkeitsstrahl präsentieren. Dies ermöglicht Li 1s ETMD-Spektren von Lithiumkationen in wässriger Lösung mit erhöhter Detektiereffizienz zu messen. Die Empfindlichkeit von ETMD für Ionenpaarung wird anhand eines Vergleiches zwischen LiCl und LiCOOCH3 nachgewiesen.
Autor*in
Marvin Nicolas Pohl
Themen in »Intermolecular Electronic Decay in Aqueous Solutions: A Liquid-Phase Photoelectron Spectroscopy Study«
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