Structure and Activity Investigation of New Immobilized Wilkinson’s Type Catalysts
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Beschreibung
In dieser Arbeit werden neue Strategien zur Immobilisierung des Wilkinson Katalysators auf Siliziumdioxid-Nanopartikeln, sowie die Entwicklung von drei neu immobilisierten Katalysatoren vorgestellt. Als Modelle wurde der Wilkinson Katalysator über einen Diaminsilan-Linker [SiO2~DA-Wilk], einem Pyridinsilan-Linker [SiO2~Py-Wilk] und über einen Silika geträgerten Polyvinylpyridin-Linker [SiO2~PvPy-Wilk] auf Siliziumdioxid immobilisiert. Alle Katalysatoren zeigen Hydrieraktivität, unterscheiden sich aber deutlich in ihrer. Diese reicht von mittelmäßig wie im Fall von [SiO2~DA-Wilk] bis hin zu hohen Aktivitätenvergleichbar mit denen der homogenen Wilkinson Katalysatoren sind, im Fall von [SiO2~Py-Wilk] und [SiO2~PvPy-Wilk].
Alle in diese Arbeit entwickelten Katalysatoren zeigen kein kein signifikantes „Leaching“. Außerdem wurde die Wiederverwendbarkeit der Katalysatoren in dieser Studie demonstriert. Die Katalysatoren wiesen im zweiten katalytischen Lauf eine noch höhere Aktivität auf. Mögliche Erklärungen hierfür werden basierend auf der strukturellen Untersuchung des Katalysators vor und nach dessen Einsatz vorgeschlagen. Diese Ergebnisse zeigen die Vorteile von Pyridin-Linkern für die Immobilisierung von Rhodium-basierten Katalysatoren im Vergleich zu Amin-Liganden. In der Arbeit wird zunächst der Einsatz des homogenen Wilkinson-Katalysators in verschiedenen Reaktionen und Anwendungen diskutiert und dessen Einsatz insbesondere in der Hydrierung von Substraten unter Verwendung von Para-Wasserstoff (PHIP-Experiment), einer Technik der NMR-Signalverstärkung, herausgestellt. Ein Hauptziel der vorliegenden Arbeit war es, die Trennung und Rückgewinnung des Wilkinson Katalysators zu verbessern, was ein seit langem bestehendes Problem dieser Katalysatorklasse darstellt. Zuvor vorgeschlagene Lösungen zur Überwindung dieser Probleme umfassen die Immobilisierung von Wilkinsons Katalysator auf Siliciumdioxid- und Polymer-Trägern über Rh-P-Bindung oder Rh-N-Bindungen. Diese Versuche sind jedoch auf verschiedene Herausforderungen gestoßen, wie das „Leachen“ der katalytischen Spezies und / oder der Deaktivierung des immobilisierten Wilkinson-Katalysators. Die neuartigen Immobilisierungsstrategien, die in der vorliegenden Arbeit verwendet werden, basieren auf der Funktionalisierung von Siliciumdioxid-Nanopartikeln mit unterschiedlichen Verbindungsgruppen. Die immobilisierte Katalysatoren zeigen beträchtliche katalytische Aktivität und hohe Beständigkeit gegenüber Leaching-Prozessen. In einem ersten Ansatz wird die Herstellung und Charakterisierung von mit Diaminsilan-Linkern funktionalisierten Siliciumdioxid-Nanopartikeln beschrieben. Die folgenden Schritte wurden durchgeführt, um Diamin funktionalisiertes Siliciumdioxid [SiO2~DA] zu erhalten. Der Wilkinson Katalysator wurde auf dem Trägermaterial über eine Ligandaustauschreaktion immobilisiert, woraus der [SiO2~DA-Wilk] Katalysator resultierte. Der Erfolg der Funktionalisierungs- und Immobilisierungsreaktionen wurde mittels (29Si, 13C and 31P) Festkörper-NMR, ICP-OES und Elementaranalyse bewiesen. Im 31P NMR -Spektrum von [SiO2~DA-Wilk] zeigt das Verschwinden zweier Peaks, welche den PPh3-Gruppen im Wilkinson-Katalysator zuzuordnen sind, deren Austausch durch zwei immobilisierende Aminogruppen im [SiO2~DA-Wilk]-Katalysator. Die abgeleitete Struktur des [SiO2~DA-Wilk] Katalysators zeigt die Koordination von einem Chloridion, zwei Amin- und einer Phosphingruppe zum Rhodiumzentrum.
In einem zweiten Ansatz wird in ähnlicher Weise die Präparation des [SiO2~Py-Wilk] Katalysators beschrieben. Dieser Katalysator wird durch die Funktionalisierung von Silika-Nanopartikeln mit Pyridylgruppen eines Silan-Linkers erhalten. Der Erfolg des Prozesses wird durch (29Si, 13C and 31P) 1D- und 2D-Festkörper-NMR, ICP-OES und Elementaranalyse bewiesen. Insbesondere die Korrelationssignale im 2D [1H-31P] HETCOR-Spektrum bestätigen den Erfolg der Katalysatorimmobilisierung. Die Aufspaltungsmuster der beiden Signale der PPh3-Gruppen im 1D-31P-NMR-Spektrum beweisen deren Koordination zum Rhodium im [SiO2~Py- Wilk] -Katalysator. Diese Charakterisierungstechniken ermöglichen eindeutig, dass die Struktur von [SiO2~Py-Wilk] aus vier am Rhodiumzentrum koordinierten Liganden besteht, nämlich einem Chlorid, zwei Phosphingruppen welche in cis-Position zueinander stehen und der immobilisierenden Pyridyl Gruppe. In einem weiteren Ansatz wird die Herstellung des immobilisierten Katalysators [SiO2 ~ PvPy-Wilk] vorgeschlagen,dessen Träger aus auf Silika gepropften Polymerbürsten besteht. Siliciumdioxid-unterstütztes Poly4-vinylpyridin [SiO2~PvPy] wird durch das Modifizieren von Aminopropyl-funktionalisiertem Siliciumdioxid mit Acrylsäurechlorid erhalten. Aus diesem Schritt resultiert Acrylamidopropylsilica [SiO2~AcAP], welches eine polymerisierbare funktionelle Gruppe besitzt. Die anschließende Pfropfpolymerisation von 4-Vinylpyridinmonomeren wird später in Gegenwart des Radikalinitiators Benzoylperoxid durchgeführt, um das Siliciumdioxid-unterstützte Poly4-vinylpyridin [SiO2~PvPy] zu erhalten. Der Katalysator wird dann durch die Bindung des Wilkinsons-Komplexes an die auf den Polymerbürsten vorhandenen Pyridingruppen des Poly4-vinylpyridins [SiO2~PvPy] erhalten. Die 1D 31P NMR und 2D [1H-31P] HETCOR -Spektren zeigen, dass die Pyridingruppen einen der trans-Phosphinliganden des Wilkinsons-Katalysators [RhCl(PPh3)3] unter Bildung des [SiO2~PvPy-Wilk]-Katalysators verdrängen. Der Erfolg aller Schritte wird durch mehrere Techniken der Festkörper-NMR, ICP-OES, TGA und Elementaranalysen unterstützt Die katalytischen Tests aller hergestellten immobilisierten Katalysatoren sind in Kapitel 6 beschrieben. Ihre katalytischen Aktivitäten werden mittels Gaschromatographie (GC) für die Hydrierung von Styrol als Modellreaktion bestimmt. Darüber hinaus wird das Auftreten von „Leaching“ sowie die Wiederverwendbarkeit der Katalysatoren untersucht. Einerseits weisen beide Katalysatoren, [SiO2~Py-Wilk] und [SiO2 ~ PvPy-Wilk], eine signifikante Aktivität (Faktor von 0,3-1,3 verglichen mit dem homogenen Wilkinson-Katalysator) auf, bei einem Rhodium-Leaching von weniger als 1 ppm (untere Nachweisgrenze von ICP-OES). Andererseits zeigte der Katalysator [SiO2~DA-Wilk] nur eine moderate katalytische Aktivität mit nicht mehr als 2% der katalytischen Aktivität des Wilkinson-Katalysators, auch bei weniger als 1 ppm Rhodium-Leaching. Diese relativ geringe Aktivität wird auf die hohe Stabilität des [SiO2~DA-Wilk] -Katalysators zurückgeführt.
Darüber hinaus bestätigen die Wiederverwendbarkeitstests, dass sowohl [SiO2~Py-Wilk] als auch [SiO2~PvPy-Wilk] Katalysatoren für mindestens drei Zyklen wiederverwendet werden können. Die katalytischen Aktivitäten dieser immobilisierten Katalysatoren steigen während der Wiederverwendbarkeitstests. Diese werden auf ein „Leaching“ der relativ sperrigen Phosphinliganden zurückgeführt bzw. auf die Bildung von aktiven Rhodiumclustern oder Nanopartikeln innerhalb des Siliciumdioxidträgers.
Autor*in
Mohamad Srour
Themen in »Structure and Activity Investigation of New Immobilized Wilkinson’s Type Catalysts«
Catalyst Systems Catalysts Homogeneous Wilkinson’s Catalyst Silica Supported Wilkinson’s Catalyst Wilkinson’s Type Catalysts immobilized catalysts