Relaxation Processes in Aqueous Solutions upon X-ray Exposure: Entanglement of Electronic and Nuclear Dynamics
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Beschreibung
Vor ungefähr einem Jahrzehnt wurde für van-der-Waals-Cluster eine neue Klasse von elektronischen, nicht-strahlenden Relaxationsprozessen vorhergesagt, die die Umgebung einer elektonisch angeregten oder ionisierten Spezies mit einbeziehen [1]. Van-der-Waals-Cluster waren ebenfalls die ersten Systeme, in denen diese Relaxationsprozesse experimentell beobachtet wurden [2–4]. Diese neuartigen Autoionisationskanäle umfassen die Rekombination eines Elektrons mit einem Loch und den Energietransfer zu einem benachbarten Atom oder Molekül. Dabei können zwei Prozesse unterschieden werden: In der intermolekularen Coulomb-Abregung (intermolecular Coulombic decay, ICD) wird das durch die Ionisierung gebildete Loch, durch ein Elektron des selben Atoms oder Moleküls aufgefüllt. Die bei der Rekombination frei werdende Energie ionisiert ein benachbartes Atom oder Molekül. Der zweite Prozess ist die Elektronen-Transfer vermittelte Abregung (electron transfer mediated decay; ETMD). Hier rekombiniert ein Elektron eines benachbarten Teilchens mit dem Loch in der ionisierten Spezies und die frei werdende Energie ionisiert entweder das Teilchen, welches as Elektronendonator für die Rekombination agierte, oder ein drittes Atom oder Molekül.
Kürzlich wurde in Experimenten mit flüssigem Wasser entdeckt, dass die zuvorgenannten Relaxationsprozesse mit ultraschneller Kerndynamik koppeln können. Dabei initiiert der Ionisationsprozess den Protonentransfer entlang einer Wasserstoffbrücken-Donorbindung des elektronisch angeregten Wassermoleküls und führt zur Bildung einer kurzlebigen kationischen Spezies, in der ein Proton von zwei benachbarten Wassermolekülen geteilt wird. Die anschließende Autoionisation durch Auger-Abregung, ICD oder ETMD findet innerhalb dieser kurzlebingen Spezies statt und wird als protonentransfer-vermittelte Ladungsseparierung (proton ransfer mediated charge separation; PTM-CS) bezeichnet.
Diese Arbeit geht zwei Fragen nach. Einerseits gilt es zu klären, ob PTM-CS ein für Wasser einzigartiger Prozess ist. Dabei liegt das Hauptaugenmerk auf der Rolle, die die Wasserstoffbrückenbindungen bei der Relaxation spielen. Aus diesem Grund wurden verschiedene kleine Moleküle ausgewählt, die unterschiedlich starke Wasserstoffbrückenbindungen ausbilden: Wasserstoffperoxid(aq), Ammoniak(aq) und Glycin-Anionen(aq). Darüber hinaus wird die Konkurrenz zwischen inta- und intermolekularer Dynamik beleuchtet und es wird gzeigt, dass die Wasserstoffbrücken die Wahrscheinlichkeit für PTM-CS maßgeblich bestimmen. Andererseits widmet sich diese Arbeit dem experimentellen Nachweis von ETMD in wässriger Lösung. Für dieses Experiment wurde wässrige LiCl-Lösung als Probe gewählt. Durch die Ionisation von Li+(aq) entstehen Li2+(aq)-Ionen, welche lediglich durch die Rekombination eines Elektrons von einem benachbarten Teilchen mit dem Loch in Li2+(aq) über Autoionisation relaxieren können. Somit ist ETMD der einzig mögliche Autionisationskanal von Li2+(aq). Ein weiterer Aspekt ist die große Empfindlichkeit des ETMD-Prozesses gegenüber Ionenpaarung, was durch die Variation der LiCl-Konzentration untersucht wird.
Die Experimente konzentrieren sich auf Photoelektronenspektroskopie an Elektronen aus einem Flüssigkeits-Mikrojet, der mit monochromatischen, weichen Röntgenstrahlen aus der Synchrotron-Strahlungsquelle BESSY II in Berlin beleuchtet wird. PTM-CS wird anhand von Isotopeneffekten in den Autoionisationsspektren von in Wasser bzw. in schwerem Wasser gelösten normalen und deuterierten Proben untersucht. Die Interpretation der gemessenen Spektren beruht auf quantenchemischen und molekulardynamischen Rechnungen, die von unseren Kooperatinspartnern durchgefürt wurden.
Autor*in
Isaak Unger
Themen in »Relaxation Processes in Aqueous Solutions upon X-ray Exposure: Entanglement of Electronic and Nuclear Dynamics«
ETMD ICD Nuclear Dynamics PES PTM-CS Photoelectron spectroscopy X-ray Exposure