Dynamic nuclear polarization (DNP) enhanced nuclear magnetic resonance (NMR) investigations of surface functionalized cellulose materials

Beschreibung

Diese Thesis basiert auf der Anwendung der Kernmagnetikresonanzspektroskopie (NMR) in Kombination mit dynamischer Kernspinpolarisation (DNP) zur Untersuchung von Molekülstrukturen auf der Oberfläche von Zellulosematerialien. Da DNP-verstärkte NMR die Sensitivität um mehrere Größenordnungen erhöht und dadurch die Messung von Kernen wie 13C und 15N in ihrer natürlichen Häufigkeit erlaubt, ist es ein bedeutendes Instrument zur Analyse der chemischen Strukturen von heterogenen Katalysatoren und funktionalisierten Cellulose Materialien. Es bedeutet auch, dass diese Methode ein gutes Mittel darstellt, um die chemische Struktur der Celluloseoberfläche von Nano-Cellulose bis hin zu Papiermaterialien zu erforschen. An drei Beispielen wurde gezeigt, wie effektiv die Anwendung von DNP bei der Strukturbestimmung von funktionalisierten Zellulosematerialien und Papierhybridmaterialien ist. Als erstes Beispiel wurde ein Material von auf kristalliner Nanozellulose gedoptem Imidazol (Cell-Im) mit 13C and 15N CPMAS NMR und DNP untersucht, welches ein hervorragender fester Protonenleiter für Brennstoffzellen ist. Interaktionen und Dynamiken der Imidazol-Wasserstoffatome an der Zelluloseoberfläche wurden detailliert charakterisiert. Zuerst wurde die lokale Struktur des Imidazols an der Oberfläche der Zellulose von Cell-Ims mittels 13C CPMAS Spektroskopie bei 105 K (DNP) und bei Raumtemperatur (NMR) untersucht. Danach wurden durch 15N CPMAS NMR Experimente an Cell-Im-15N, Cell-Im und Im, unter DNP Bedingungen, zwei verschiedene Arten von Imidazol entdeckt (kristallin und amorph). Weiterhin deuten die 15N CPMAS NMR und 1H-15N HETCOR Experimente von Cell-Im-15N bei unterschiedlichen Temperaturen darauf hin, dass bei den Protonen in Cell-Im Dynamiken vorliegen. Diese Versuche wurden durchgeführt, um schnelle Austauschprozesse der Protonen zu beobachten und um die Austauschraten, sowie die Verteilung der Aktivierungsenergien für die Prozesse in diesem Material zu bestimmen. Um darüber hinaus die Interaktionen zwischen dem Imidazol, dem Wasser und der Zellulose zu untersuchen, wurden 1H-15N HETCOR Experimente bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt. Hier wurde festgestellt, dass das Imidazol an der Zelluloseoberfläche durch zwei Arten von Wasserstoffbrückenbindungen stabilisiert wird, nämlich durch Bindungen zu Zellulose-OH-Gruppen und zu Wassermolekülen. Gemäß der erhaltenen NMR Daten, wurde ein möglicher Protonentransfermechanismus im Cell-Im Material vorgeschlagen, welcher die hoch effiziente Protonenleitung in diesem Material bewirkt. Im zweiten Beispiel wurde durch DNP-verstärkte NMR die Struktur von Rhodaminderivaten (RhB) aufgeklärt die an kristalline Nanozellulose (Cell-RhB) immobilisiert sind. Solche Verbindungen sind sensitiv gegenüber äußeren Einflüssen, wie dem pH-Wert, Hitze und UV-Licht. Die Anwesenheit von RhB in Cell-RhB wurde durch AFM und FT-IR bestätigt. Die Carboxyl-Bindungsstelle wurde durch DNPverstärkte 13C CPMAS NMR nachgewiesen. Farbwechselexperimente mit Cell-RhB wurden durchgeführt, wobei der optische Farbwechsel einem Ringöffnungs- und Schließungsprozess der Rhodaminspiroamidgruppe zuzuschreiben ist, welcher genauer mit 15N DNP NMR untersucht wurde. Die Verlagerung der 15N NMR Signale in den DNP Experimenten deuten an, dass während der Hitzebehandlung durch elektrostatische Interaktion innerhalb der begrenzten Umgebung an der Zelluloseoberfläche eine temporäre Bindung aufgebaut wird. Im dritten Beispiel wurden Festkörper-NMR-Techniken angewendet, um die Struktur von, mit Benzophenon enthaltenden Copolymer (P(DMAA-co-MABP)) modifizierten, Papiermaterialien zu erforschen. Um die kovalenten Bindungen zwischen Copolymer und Zellulose zu identifizieren, wurde die Struktur von Zellulose, dem Copolymer und dem modifizierten Papier mittels konventioneller 13C CPMAS NMR untersucht. Zudem wurde die kovalente Bindung mit dem Copolymer mit DNP-Verstärkter 15N CPMAS bestätigt.

Autor*in

Li Zhao

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