Electronic-Structure Interactions in Aqueous Solutions: A Liquid-Jet Photoelectron-Spectroscopy Study
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Beschreibung
Die vorliegenden, im Rahmen meiner Doktorarbeit durchgeführten Untersuchungen, basieren auf der kürzlich etablierten Liquid‐Mikrojet‐Technik, die es erlaubt, Photoelektronen‐Spektren selbst von flüssigem Wasser und wässrigen Lösungen zu messen. Ich konzentriere mich auf erste photoelektronen‐spektroskopische Messungen von Übergangsmetall‐Ionen in Wasser, sowie auf die systematische Untersuchung von DNS Komponenten in wässriger Lösung. Diese Systeme spielen eine zentrale Rolle in der physikalischen Chemie und der Biologie. Übergangsmetall‐Lösungen werden mit direkter und resonanter Photoelektronen‐Spektroskopie untersucht. Mit Hilfe der direkten Photoemission bestimmen wir die absoluten Bindungsenergien der Metall‐Wasser‐Komplexe sowie die Reorganisationsenergien der jeweiligen Redox‐Paare. Mit der resonanten Photoemission erhalten wir Informationen über die elektronischen Relaxationsprozesse der angeregten Metall‐Ionen sowie Details der Solvatstruktur. Die verschiedenen Relaxationsprozesse lassen sich anhand charakteristischer Signaturen in den Photoelektronenspektren interpretieren und erlauben somit Rückschlüsse auf die (elektronische) Struktur der Übergangsmetall‐Wasser‐Komplexe sowie auf ultraschnelle Ladungstransferprozesse zwischen Metall und Wasser. Unsere Messungen geben ferner einen Einblick in die komplexen Elektronen‐Wechselwirkungsprozesse (configuration interactions) in der wässrigen Phase, die insbesondere für die Übergangsmetall‐Ionen mit teilweise besetzter d‐ Schale von Interesse sind. Dies wird hier anhand einiger, ausgewählter Beispiele demonstriert. Die Untersuchungen der DNS‐Bausteine, den Nukleotiden, befassen sich hauptsächlich mit der Bestimmung der Valenzenergien der Phosphat und Zucker (Ribose) Gruppen sowie der Nukleobasen. Von besonderem Interesse ist hierbei der Einfluss des Zuckers und der Phosphatgruppe auf die Ionisationsenergien der fünf Basen, Adenin, Guanin, Cytosin, Uracil und Thymin. Untersuchungen von DNS‐Bausteinen mit Hilfe der resonanten Photoemission stehen noch ganz am Anfang. Erste (Stickstoff 1s)‐ Resonanzmessungen am Nukleosid Uridin werden vorgestellt und das Potenzial dieser Methode zur Erschliessung der Wechselwirkung des Stickstoffatoms mit den umliegenden Wassermolekülen wird verdeutlicht. An verschiedenen Stellen dieser Arbeit gebe ich Ausblicke auf zukünftige Anwendungen und Herausforderungen der Photoelektronen‐ Spektroskopie auf Systeme in ihrer natürlichen, wässrigen Umgebung.
This thesis reports how, by the development of the vacuum liquid‐microjet technique for photoelectron spectroscopy, electronic‐structure measurements have advanced to date. My focus is on measurements from transition‐metal aqueous solutions and from DNA components in water. Both systems are at the heart of current research activities worldwide, in fields including physical chemistry and biology, and aiming at a molecular‐level understanding of the interaction with the water solvent. For the metal solutions we apply direct and resonant photoelectron spectroscopy, enabling the determination of solutederived absolute binding energies and of the related reorganization energies of the respective redox pairs in water. We also obtain detailed and unique information on the electronic relaxation processes of core‐excited metal ions and of solvent molecules. The nature of the relaxation is a signature of the structure of the transition‐metal – water complex, and of accompanying ultrafast charge transfers between solute and solvent, and reverse. Naturally, our measurements also provide insight into the complex multi‐electron interactions in the aqueous environment, which are especially interesting for transition metal ions with incomplete 3d valence levels. I will show results of only few representative transition‐metal solutions out of the many others investigated during my research. The studies of biological relevant molecules mainly address valence energies of the individual building blocks of a given nucleotide. We are particularly interested in how the lowest ionization energy of a given nucleobase in water changes when adding the sugar and the phosphate, and how the results of bulk solvation compare with micro‐hydration. Resonant photoelectron studies from these latter systems have been only begun, and will be shortly described in view of electronic coupling between a molecule’s nitrogen atom and hydration water‐molecules. Future directions and challenges of this new field of photoelectron spectroscopy from solutes in their natural aqueous environment will be addressed. Abstract
Autor*in
Robert Seidel
Themen in »Electronic-Structure Interactions in Aqueous Solutions: A Liquid-Jet Photoelectron-Spectroscopy Study«
DNS Liquid-Mikrojet-Technik Photoelektronen-Spektroskopie Übergangsmetall-Ionen