Feldinduzierte Perkolation in Wasser-in-Öl Mikroemulsionen: Kritische Felder und Dynamik der Strukturänderung

Beschreibung

Die vorliegende Arbeit behandelt die volumen-, temperatur- und feldinduzierte Perkolation in Wasser-in-Öl Mikroemulsionen mit dem nicht-ionischen Tensid Igepal CO520 und dem ionischen AOT. Temperaturabhängige Leitfähigkeits- und Viskositätsmessungen sind für beide Tenside kompatibel mit der Modellvorstellung, nach der das Clustering der Einzeltröpfchen für den Perkolationsübergang verantwortlich ist. Bei AOT findet oberhalb des Perkolationspunktes (nachdem sich der unendliche Cluster gebildet hat) ein Übergang zu einer bikontinuierlichen Struktur statt, was auch konsistent mit den Messungen der Lumineszenzlöschung ist. Die Leitfähigkeitskurven konnten erstmals über den gesamten Messbereich durch eine Modifikation der AB-Umwandlung modelliert werden. Bei Igepal können die beiden Umwandlungspunkte nicht getrennt werden. Untersuchungen des Phasenverhaltens und der volumenbruch-induzierten Perkolation bei AOT zeigen, dass die Perkolationsschwellen keine triviale Funktion der Zusammensetzung sind, d.h. anders als bei der einfachen Perkolationstheorie wird der Perkolationsvolumenbruch durch Wechselwirkungen bestimmt. Messungen von Lumineszenzlöschung, Viskosität und Leitfähigkeit im Bereich der bei kleinen Tröpfchenradien gefundenen anomal hohen Leitfähigkeit bestätigen die zumindest qualitative Anwendbarkeit der Perkolationstheorie. Der Umwandlungspunkt ist über ein grosses Temperaturintervall `verschmiert' (entsprechend einer niedrigen Kooperativität der Umwandlung) und liegt z.T. unterhalb des experimentell erreichbaren, wodurch eine Anpassung der Skalengesetze nicht möglich ist. Als Grund wird angenommen, dass bei den sehr grossen Tröpfchenkonzentrationen auch ein Großteil der Tröpfchen zu Clustern aggregiert ist, was gleichbedeutend damit ist, dass die attraktiven Wechselwirkungen mit steigender Konzentration ebenfalls steigen. Das temperatur-inverse Perkolationsverhalten von Igepal und AOT ist Ausdruck des Verlaufs der natürlichen Krümmung der beiden Tensid-Membrane, da das Bestreben der Membran eine weniger negative Krümmung einzunehmen zu einer effektiven Anziehung der Tröpfchen führt. Die Theorie für ERF's angewendet auf die Feldeffekt-Messungen an Igepal-Mikroemulsionen liefert Volumina für effektive Teilchen, die mit Clustern aus Einzeltröpfchen identifiziert werden. Da die Volumina der Einzeltröpfchen bekannt sind, können hieraus die Anzahl der Tröpfchen pro Cluster errechnet werden. Davon unabhängig können auf Basis eines in dieser Arbeit entwickelten kinetischen Schemas aus den Feld-aus Relaxationszeiten der Elektro-Doppelbrechung ebenfalls Volumina erhalten werden. Die auf beiden Wegen gewonnenen Clusterzahlen stimmen gut überein; diese Selbstkonsistenz bestätigt die Anwendbarkeit der Theorie für ERF's auf Igepal-Mikroemulsionen. Zudem werden die Clusterzahlen, nach Berücksichtigung einiger zusätzlicher Faktoren, zufriedenstellend durch Skalengesetze des dynamischen Perkolationsmodells beschrieben. AOT zeigt, wie schon bei der temperatur-induzierten Leitfähigkeit, auch in den Feldpuls-Experimenten ein komplexeres Verhalten. Das Vorhandensein von Kritischen Feldern korreliert nicht mit der Zusammensetzung. Bei Systemen mit Kritischem Feld wird dieses teilweise nur in der Leitfähigkeit beobachtet, nicht aber im Kerr-Signal. Bei den Feld-aus Kurven der Elektro-Doppelbrechung werden teilweise monoexponentielle Verläufe gefunden, teilweise ein stretched exponential-Verlauf. Zwei Punkte sind ausschlaggebend für diese Komplexität: 1. es kann a priori nicht festgestellt werden, welche Perkolationsschwelle im Phasenprisma das Verhalten diktiert und 2. der Cluster-Zusammenhalt bei AOT ist geringer als bei Igepal (die effektiven Wechselwirkungen zwischen den Tröpfchen sind geringer), durch die schnelle Reorganisation ist das Kritische Feld nicht bei allen Messgrößen detektierbar.

Autor*in

Oliver D. Bedford

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Kolloidchemie Mikroemulsionen Perkolation Feldeffekte Elektro-Doppelbrechung

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